После вступления на престол жизнь Петра существенно изменилась. Он по-прежнему жил в Кремле, в тёплое время года выезжал с матерью в дворцовые села Коломенское, Воробьёво, Преображенское. Но наряду с развлечениями, появилась необходимость время от времени участвовать в церковных торжествах и придворных церемониях. О проходивших в Кремле торжественных застольях напоминает сохранившаяся до нашего времени серебряная посуда с малыми титулами Ивана, Петра и Софьи.

По-прежнему шли своим чередом занятия Петра с учителями, но продолжались и военные забавы, все более увлекавшие юного царя. По мере взросления игрушечное оружие уже не вполне удовлетворяло Петра, и он время от времени отправлялся в кладовые Оружейной палаты, крупнейшего в то время в России центра производства оружия, находившегося в Московском Кремле, чтобы там подыскать себе, к примеру подходящую саблю или пищаль. В Оружейной палате экспонируется одна из таких сабель. В 1688 году она из Оружейной казны по требованию Петра была внесена в царские хоромы. В 1688 и 1692 годах по заказу молодого царя в кремлёвских мастерских были изготовлены два охотничьих ружья. На каждом из них имеется надпись о принадлежности его царю Петру Алексеевичу.

Став царём, Петр всё чаще покидал Кремль и жил с матерью в дворцовых сёлах, преимущественно в селе Преображенском. Его воинские занятия по началу носили еще характер забавы. Вместе с приставленными к нему спальниками царицы, его сверстниками из родовитых семей, он упражнялся в стрельбе из лука, учился бить в барабан. Став постарше, Пётр вместе с другими мальчиками обучался обращению с ружьём (пока еще деревянным) и "солдатскому строю", знакомился с правилами подачи сигналов при помощи барабана под руководством опытных в этом деле военных. Новым, очень полюбившимся Петру занятием стала "потешная огнестрельная стрельба" из настоящих пушек, впервые состоявшаяся 30 мая 1683 года в селе Воробьёве под руководством капитана Симона Зомера.

К воинским занятиям молодого царя привлекались и некоторые придворные служители: конюхи, сокольники, истопники и другие. Из них сложился небольшой отряд, получивший название "потешного полка". Ставшие своеобразной охраной молодого царя, "потешные" были размещены в Преображенском и соседнем селе Семёновском. Со временем из них было сформированы два полка, получившие названия по месту расквартирования — Преображенский и Семёновский.
С осени 1684 года на правом берегу реки Яузы, поблизости от старого Преображенского дворца, началось строительство потешного укреплённого городка Прешбурга, в сооружении которого, продолжавшемся несколько лет, Пётр принимал непосредственное участие.
В зрелом возрасте Пётр знал множество ремёсел. Осваивать их он начал еще в годы своего отрочества. С 1684 по 1686 год он по собственной инициативе познакомился с мастерством каменщика, типографа, плотника, столяра и кузнеца. Постижение им различных профессий продолжалось и позднее.
Интерес ко всякого рода приборам и инструментам Пётр проявлял всю свою жизнь.
В собрании Музеев Кремля имеется относящийся к петровскому времени измерительный инструмент — артиллерийский квадрант — медный угольник с делением на градусы и отвесом, прикрепленный на древко копья. Подобные угломерные инструменты в то время обычно использовались для астрономических, геодезических и артиллерийских измерений. С помощью инструмента, хранящегося в Кремле, определялся наклон артиллерийского орудия в момент прицеливания. Квадрант поступил в Оружейную палату в 1718 году из дворцового имущества Петра I. Предполагается, что он употреблялся царем еще в годы его молодости.

Начиная с 1689 года Пётр стал посещать Немецкую слободу. Этот небольшой городок, располагавшийся тогда у окраины Москвы, не берегу Яузы, близ села Преображенского, был населён иноземцами, находившимися на русской службе. Немецкая слобода была застроена домами, возведенными в соответствии с традициями, принятыми в западноевропейских странах, и населена людьми, ходившими в одежде европейского покроя. В слободе имелось несколько протестантских церквей. Здесь селились купцы, ремесленники, врачи, аптекари, но более всего проживало в слободе офицеров и других специалистов военного дела. Со временем Пётр завёл знакомство с давними обитателями Немецкой слободы, находившимися на русской службе — шотландцем генералом Патриком Гордоном и уроженцем Женевы полковником Францом Лефортом. В дальнейшем они и некоторые другие иноземцы стали ближайшими соратниками царя.
Между тем как Пётр подрастал, проводя время то в ученье и трудах, то в потехах и развлечениях, которые, в свою очередь, нередко являлись своеобразной формой обучения, его сестра Софья старалась все более укрепить свою власть. Возглавляемое ею правительство довольно успешно проявило себя во внешнеполитической сфере. В 1686 году был заключен "Вечный мир" с Речью Посполитой, так называлось тогда Польское государство, состоявшее в унии с Литвой. Согласно заключенным договоренностям, русская сторона должна была выделить значительные воинские силы для противодействия войскам Крымского ханства, союзника турецкого султана. В связи с этим в 1687 и 1689 годах под руководством фаворита царевны Софьи князя Василия Васильевича Голицына были осуществлены два похода на Крым. Каких либо значительных успехов эти походы не принесли, при этом они потребовали значительных усилий и жертв. Тем не менее Софья щедро пожаловала всех участников походов, для награждения которых были отчеканены "золотые" — наградные знаки, по форме напоминавшие монеты того времени и более поздние медали. Возглавлявший русскую армию во время Крымских походов князь Василий Голицын получил особый наградной знак — на золотой цепи крупный "золотой" в золотой оправе, украшенной драгоценными камнями и голубой эмалью.

К тому времени отношения брата и сестры, Петра и Софьи, приняли характер острого конфликта, готового перерасти в новое кровавое столкновение. Всему виной было властолюбие царевны. Опираясь на стрельцов, упрочив свое положение на фоне внешнеполитических успехов, Софья предпринимала решительные шаги в сторону дальнейшего укрепления своей власти. По повелению царевны в грамотах ее имя начали ставить рядом с именами царей. Сохранился ее портрет, на котором она изображена на фоне двуглавого орла в царском одеянии со скипетром и державой в руках и короной на голове. Трудно сказать, был ли у честолюбивой царевны хотя бы небольшой шанс занять царский трон. Как показали дальнейшие события, время царствующих женщин в России еще не пришло.

В 1684 году старший из царей женился на девице Прасковье Фёдоровне, представительнице старинного дворянского рода Салтыковых. Говорили, что болезненный Иван пошёл на это под давлением сестры. Властолюбивой Софье было выгодно, чтобы у брата родился мальчик. Со временем, в случае смерти Ивана, она могла бы оставаться регентом при его сыне. Но у Ивана Алексеевича родилось пять дочерей, одна из которых, Анна Иоанновна, впоследствии стала российской императрицей.
В 1689 году женился и младший брат. Евдокия Федоровна Лопухина происходила из древнего, но не слишком родовитого, довольно многочисленного дворянского рода. После женитьбы Петра — что означало достижение им совершеннолетия — дни правления Софьи были сочтены. Софья и его сподвижники пытались подтолкнуть стрельцов к активным действиям против Петра.

С 7 на 8 августа 1689 года к находившемуся в Преображенском Петру, явились несколько сохранивших ему верность стрельцов и сообщили о якобы готовящемся покушении на его жизнь. Понимая, что слух может быть вполне реальным, Пётр бежал из Москвы и укрылся за стенами Троицкого Сергиева монастыря. Вскоре туда приехала его мать, прибыли потешные полки и сторонники царя. К нему присоединились многие бояре, а также и патриарх. Наконец, по призыву Петра на его сторону начали переходить расквартированные в Москве полки, в том числе и иноземные. Софья, понимая, что дело ее проиграно, поехала к брату сама. Но посланец Петра остановил её, и она возвратилась в Москву.
Хотя участие в бунте 1698 года Софьи не было доказано, она была подстрижена в монахини под именем Сусанны. Проведя остаток своих дней в монастыре, она скончалась в 1704 году, перед смертью приняв схиму и вернув свое прежнее имя — Софья.
Одержав победу над Софьей, Петр продолжал править совместно с братом до его смерти в 1696 году. За два года до его смерти в 1696 году умерла его мать царица Наталья Кирилловна. Отныне над ним больше не было опекунов, и начался самостоятельный период его правления.